AAP 2013

Ci-dessous les résumés des projets courts et longs désormais clôturés et sélectionnés dans le cadre de l’Appel à Projets 2013 du LabEx EMC3:

NANOHOLO

Métrologie par holographie numérique et tomographie électronique d’objets nanométriques.

Axe 3 : Recherche transverse – GPM/CRISMAT/CORIA

La sonde atomique tomographie (SAT) est un dispositif instrumental qui délivre des cartographies chimiques 3D basées sur le positionnement d’atomes clairement identifiés. Les connaissances obtenues à partir de ces caractérisations présentent un intérêt stratégique dans le développement de nouveaux matériaux de structures et fonctionnels employés des industries aussi variées que le transport, la production d’énergie, le stockage d’énergie et les dispositifs d’émission lumineuse.

Cependant la SAT souffre d’une limitation inhérente à la dynamique du processus physique menant à l’acquisition des données. En SAT, les ions collectés proviennent de la surface de l’échantillon (pointe de rayon de courbure nanométrique) dont la forme détermine les trajectoires ioniques. La dynamique d’évaporation varie fortement et modifie la géométrie de la surface lorsqu’à cette surface émergent des milieux différents. En résultent de fort biais d’évaporation, des reconstructions inexactes et une résolution spatiale dégradée.

Pour remédier partiellement à cela, plusieurs groupes dont le GPM à Rouen, ont développés des approches de microscopie corrélatives en combinant principalement MET (microscopie électronique en transmission) et SAT. Néanmoins, cette approche est fastidieuse (transfert d’échantillons nanométrique) et peu reproductible (oxydation de l’échantillon, irradiation). Afin de maîtriser les reconstructions de SAT, il est aujourd’hui indispensable de déterminer in-situ, au cours de l’acquisition, les variations morphologiques de la surface de l’échantillon. La méthode envisagée dans ce projet repose sur l’holographie in-line.

Il s’agit d’un mode d’imagerie particulier déjà utilisé dans les MET en formant une source électronique ponctuelle avec l’aide d’un correcteur d’aberrations sphériques. Les interférences entre l’onde électronique de référence (source) et l’onde diffusée par le nano-objet (en l’occurrence une pointe de SAT) forment un hologramme électronique qu’il est possible d’enregistrer sur une caméra CCD. A partir de ces hologrammes, des images des échantillons ont pu être reconstruites en adaptant des algorithmes de reconstruction existants.

Néanmoins, l’objectif ultime qui était de reconstruire le profil 3D d’un nano-objet par holographie in-line n’a pu être atteint. La première approche envisagée pour atteindre les objectifs se heurte à la disponibilité d’une source remplissant le cahier des charges, véritable verrou technologique pour le développement de cette technique. La seconde approche est basée sur le développement de nouveaux modèles de reconstruction numériques, plus poussés et plus adaptés aux électrons mais rien n’assure que de tels développements seraient couronnées de succès.

NANOHOLODescription schématique du protocole menant à l’obtention d’un hologramme in-line en STEM.

Porteur : Williams LEFEBVRE (GPM)

CMAIN

Etude des propriétés fonctionnelles d’un acier inoxydable nanocristallin synthétisé par frittage flash

Axe 1: Matériaux pour l’énergie – GPM/CRISMAT

L’objectif du projet CMAIN (2014-2015) était d’élaborer par une technique SPS un acier inoxydable de type 316 à grains ultrafins (inférieurs à 500 nm) et d’étudier ses propriétés mécaniques et sa résistance à la corrosion, en le comparant à celui d’un même acier obtenu par coulée et de taille de grains conventionnelle. L’allègement des structures étant un enjeu du secteur des transports pour réduire les coûts en matières premières et de diminuer les émissions de CO2.

L’originalité de ce projet réside dans l’utilisation du frittage flash des pièces métalliques pour développer des échantillons d’aciers inoxydables 316L. Cette procédure permettant d’étudier l’influence de la taille de grains dans le domaine nanométrique sur les propriétés fonctionnelles du matériau.

Comme initialement prévu, la diminution de la taille de grains de 3000 nm à 400 nm a permis d’augmenter de plus 50% la limite élastique des échantillons. Mais cela rend difficile une mise en forme par déformation plastique (emboutissage, étirage, pliage) de ce type de matériaux. Dès lors il semble que les aciers inoxydables nanocristallins synthétisés possèdent des propriétés mécaniques améliorées tout en conservant leur bonne résistance à la corrosion. La stratégie employée s’est donc avérée pertinente.

Les résultats obtenus concernant les propriétés fonctionnelles sont encourageants. Concernant les propriétés mécaniques, l’obtention de données à partir d’essais macroscopiques permet de comparer aisément le comportement d’échantillons nanocristallins par rapport à leurs homologues à taille de grains conventionnelle. Même si l’influence des oxydes sur le comportement mécanique est difficile à quantifier, il semble que le 316L de taille de grains inférieure au micromètre, se comporte de manière différente avec la présence d’un très fort étirage initial.

La synthèse par frittage flash ouvre donc plusieurs perspectives. La première est la synthèse de matériaux à grains ultrafins de haute résistance mécanique de dimensions relativement importante permettant une caractérisation des propriétés mécaniques macroscopiques. Ainsi, il est possible de modéliser le comportement mécanique de ce type de matériaux afin de mieux prédire leur comportement et leur tenue en service. De plus, pour pallier à la réduction de ductilité, le frittage permet d’envisager de synthétiser des matériaux à microstructure contrôlée avec un fort contraste de taille de grains. La population de grains de faibles dimensions permet d’augmenter la résistance mécanique tandis que la population de grains de plus grandes dimensions permet d’augmenter la ductilité. Une thèse a poursuivi les travaux initiés dans le cadre ce projet. CMAIN a également ouvert de nouvelles perspectives : des travaux sont en cours pour réaliser l’étape de broyage sous argon et a permis aux deux laboratoires impliqués de développer des avancées profitables en métallurgie des poudres.

Porteur : Clément KELLER (GPM)

NEOMAP

Vers de nouveaux matériaux nanostructurés pour aimants permanents

Axe 3: Recherches transversales – GPM/CRISMAT

L’objectif du projet NEOMAP (2014-2015) était de synthétiser des poudres nanocomposites (SrFe12O19/Fe), dans le but d’obtenir des aimants permanents possédant des propriétés magnétiques améliorées. Les matériaux recherchés doivent ainsi combler un vide entre les aimants hexaferrites, peu coûteux et résistants à la corrosion et les aimants à base de terres rares, coûteux et sensibles à la corrosion, mais dont les propriétés magnétiques sont supérieures.

Les très nombreuses synthèses réalisées ont ainsi permis de mettre au point un procédé de synthèse de poudres d’hexaferrite nanométrique possédant des propriétés magnétiques favorables à l’obtention d’un aimant. Ce procédé consiste en l’oxydation de nanoparticules sphériques de magnétite.

Les résultats ont montré que le frittage SPS préserve la nanostructure de la poudre initiale tout en améliorant ses propriétés magnétiques. D’autre part, il a été montré que la synthèse de nanoparticules de fer en présence d’hexaferrite nanométrique est une voie prometteuse pour l’obtention d’un nanocomposite magnétique, prouvant ainsi que la synthèse de poudres nanométriques monophasées ou biphasées est possible. Les résultats de ce projet ont fait l’objet de 5 communications dans des conférences internationales.

A la suite de ce projet, un projet ANR et deux projets financés par le Carnot ESP (Energie et Systèmes de Propulsion) ont vu le jour, confirmant l’intérêt de la communauté scientifique et des industriels sur le recyclage des aimants permanents et le travail initié dans le cadre du LabEx EMC3.

Fig. 1 (a) cycle d’hystérésis d’une poudre nanocomposite SrFe12019/Fe obtenue par synthèse de Fe nanométrique en présence de SrFe12O19, en rouge, comparé à celui d’une poudre SrFe12O19, en bleu, (b) dérivée dM/dH de la courbe de désamiantation du nanocomposite et (c) propriétés magnétiques comparées des différentes poudres.

Porteur: Jean-Marie LE BRETON (GPM)

TEPRI

Emission gazeuse dans les polymères irradiés: étude des transferts d’énergie vers les défauts d’irradiation

Axe 1: Matériaux pour l’énergie – CIMAP/LCMT

Les rayonnements ionisants modifient les polymères et sont à l’origine de nouveaux groupements chimiques appelés défauts. Parallèlement, de petites molécules s’échappent du matériau sous forme de gaz. Dans la problématique du stockage des déchets composés de polymères contaminés par des radionucléides, ces gaz peuvent présenter des risques d’explosion (H2), de corrosion (HF, HCl) ou de toxicité. Il est donc impératif de pouvoir prédire à tout moment de la vie d’un déchet nucléaire, le niveau de vieillissement des matériaux et les gaz émis.

Pour atteindre ces objectifs, le projet TEPRI (2014-2015) prévoyait l’élaboration de polyéthylène contenant des concentrations maîtrisées en fonctions cétones et acides carboxyliques. Des concentrations massiques, allant jusqu’à 2%, en acides carboxyliques, ont été introduites via la méthode de l’extrusion réactive en présence d’acide maléique.

Fig. 1 : Evolution du rendement radiochimique de G(H2), en fonction de la teneur massique effective en fonctions acides carboxyliques dans des PECOOH obtenus avec des temps de séjour en extrudeuse compris entre 6 et 10 min. Echantillons irradiés sous atmosphère inerte à des doses de 56 et 123 kGy, à température ambiante avec des rayons gamma.

La deuxième phase du projet consistait à étudier le comportement de ces matériaux sous rayonnements ionisants. L’objectif poursuivi à terme étant de déterminer un modèle prédisant l’émission gazeuse dans les colis en fonction du niveau de vieillissement des matériaux.

Malgré des fractions massiques insérées réduites, les résultats obtenus au cours de cette étude constituent une première dans l’étude de l’influence spécifique des acides carboxyliques sur l’émission gazeuse dans le polyéthylène soumis aux rayonnements ionisants, sous atmosphère oxydante.

Les concentrations en acides obtenues sont plus faibles que celles recherchées. De plus, une stabilisation précoce de l’émission gazeuse est observée à des taux en acides carboxyliques faibles. Par ailleurs, une diminution plus importante de G(H2) a été observée dans le PE irradié avec des faisceaux d’électrons, en atmosphère oxydante, à des doses permettant de créer des taux de défauts oxydés comparables aux teneurs en acides carboxyliques chimiquement insérées. Ces deux résultats indiquent que les groupements introduits ne sont pas répartis de manière homogène dans la chaîne de polymères mais semblent être arrangés sous la forme d’oligomères en chaînes latérales.

L’augmentation du taux de greffage dans le PE sans modifier drastiquement la microstructure demeure un verrou important. La réduction de certaines exigences sur les matériaux (longueur des chaînes ou quantité de matériau) est une option intéressante. Afin de résourdre ce problème, la solution de l’amorçage de la réaction de greffage par irradiation aux très faibles doses a été étudiée.

Le travail entamé dans le cadre du projet TEPRI a été poursuivi d’une part par l’analyse et la compréhension des résultats d’irradiations gamma, et d’autre part par l’étude du comportement sous faisceaux d’électrons et ions lourds. Ces irradiations ont permis de confirmer les résultats déjà obtenus sous faisceaux gamma. Les résultats obtenus au cours du projet TEPRI ont permis une entrée en matière qui a conduit à un financement mi-lourd CNRS complété par un financement FEDER (2016-2019). Ces deux financements combinés sont destinés à l’achat d’équipements adaptés d’une part pour l’insertion des fonctions cétones et d’autre part pour améliorer l’insertion homogène de fonctions acides carboxyliques à des taux importants.

Porteur: Yvette Ngono-Ravache (CIMAP)